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胡金波课题组在水促进的氟化学反应研究中获得新发现

       含氟有机化合物在生命科学和材料科学中具有不可替代的重要用途, 近年来如何高效合成各种含氟有机分子已成为国内外合成化学界的研究热点。尽管氟元素是地壳层中含量最丰富的卤素(氟元素基本以萤石等无机化合物的形式存在),但是天然有机含氟化合物(指含有碳-氟键的化合物)的种类及含量都很稀少。一般认为,造成这一反差的原因之一是在碳-氟键形成过程中,天然存在的氟化试剂(主要是氟离子)容易受水的影响而降低甚至失去反应活性。另一方面,在过去一个多世纪以来,化学家开发出了一系列非天然的氟化试剂,并且在各种含氟医药、农药、功能材料的创制中得到了广泛应用。那么,这些非天然的氟化试剂是否也像天然氟化试剂一样受到水的负面影响呢?多年以来,学术界对于这个问题的研究非常少。

       最近,中科院上海有机所有机氟化学院重点实验室胡金波课题组通过研究发现,在一些有机氟化学反应中,水不仅不会带来负面影响,而且还会高效促进这些氟化学反应;甚至在某些氟化学反应中,虽然水不是反应物,但是水的存在对于反应的顺利进行起着决定性的作用。这些研究表明,水这种大自然中最易得的“绿色”溶剂,今后有可能在各种氟化学反应中发挥重要作用。

       该课题组在探索三氟甲基化反应的新成键模式过程中,首次研究了三氟甲基铜(由碘化亚铜与亲核三氟甲基化试剂TMSCF3在氟化铯作用下制得)与重氮化合物通过氟烷基铜卡宾中间体进行的氟烷基迁移插入反应,找到了一种合成α–三氟甲基羧酸酯的普适性新方法。他们发现,向体系中添加适当量的水,不但不会明显影响三氟甲基铜的稳定性,而且还可以大大促进三氟甲基化反应的顺利进行。初步机理研究表明,水的存在可以消除碘离子对三氟甲基铜反应活性的抑制作用,从而有利于三氟甲基铜与重氮化合物的作用,继而发生三氟甲基的转移。论文在《美国化学会会刊》发表后(J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15257),成为该期刊网络版2012年10月份被下载次数最高的十篇文章之一,并且被Synfacts收录  (Synfacts 2012, 8, 1361)。

               
                             三氟甲基铜与重氮化合物制备α–三氟甲基羧酸酯

       该课题组还在水/有机溶剂反应体系中,采用二价铜盐作为路易斯酸催化剂,利用他们自己开发的亲电二氟甲基化试剂以及商品化的亲电三氟甲基化试剂(Togni试剂),首次实现了对α,β-不饱和羧酸的脱羧二氟甲基化和三氟甲基化反应(Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3944;Synfacts介绍此工作:Synfacts 2012, 8, 750)。随后,他们发现该氟烷基化脱羧反应还适用于β,γ-不饱和羧酸类底物(Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11545)。在该研究中,他们发现水的存在对于反应的顺利进行至关重要。对照实验表明,在无水条件下的反应产率显著低于在水/有机溶剂混合体系中的产率。该方法的亮点是不但反应的区域和立体选择性很高,而且由于反应对水和氧气不敏感,操作简单易行。该方法在其它不饱和羧酸体系中的拓展研究正在进行之中。

          
 

利用Togni试剂对α,β-不饱和羧酸的脱羧二氟甲基化和三氟甲基化反应

      上述研究工作得到国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的资助。


 

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